СИНТЕЗ ОЛИВОРОЗЧИННОГО ІНГІБІТОРУ КОРОЗІЇ НА ОСНОВІ КАРБАМІДУ.

4.1. Дослідження взаємодії жирних кислот з карбамідом

Карбамід та його похідні знайшли широке застосовання як добрива, ліки, смоли, вибухові речовини, комплексоутворювачи тощо.

Продукти амідування карбамідом деяких органічних речовин (алкіл малеіновий ангідрид, алкіл сульфонати, алкіл нітросполуки) зарекомендували себе ефективними багатофункціональними оливорозчинними додатками до олив та мастил [1,2 14-16, 153-168].  

          Іншою доступною сировиною на вітчизняному ринку є насичені та ненасичені жирні кислоти рослинного походження, в тому числі олеїнова кислота, яка у великих кількостях виробляється на декількох підприємствах України.

Досліджували продукти та кінетику процесу амідування олеїнової кислоти карбамідом.

Розчинення карбаміду в чистій олеїновій к-ті, з утворенням олеату сечовини (3), (Схема 4.2.1) відбувається при температурі 120-125 ^оС, причому утворюється комплексний зв’язок між карбоксилатним воднем кислоти та неподільною електронною парою атому азоту молекули карбаміду  [>202].

Схема 4.1.1

Відчутна швидкість конверсії олеїнової кислоти у результаті проходження процесів амідування спостерігається  при температурі> 155 - 160 ^оС. (Рис >4.1.1, крива 1) Підвищення температури призводить до прискорення  швидкості конверсії (Рис 4.1.1, крива 2), однак при 200-210 ^оС зменшується кінцева глибина перетворення олеїнової кислоти (Рис 4.1.1, крива 3), що пояснюється активізацією процесів термолізу карбаміду> (схема 4.1.2) [>169, 202, 203]. Тому температура ведення процесу амідування не повинна перевищувати 200 ^оС.

Рис 4.1.1  Зміна кислотного числа реакційної маси в процесі амідування олеїнової кислоти карбамідом при температурі 1) 155-160 ^оС, 2) 180-190 ^оС, 3) 205-215 ^оС.

Хімізм амідування жирних кислот карбамідом, при температурі вище 150 ^оС, є складним, що пов’язано з перебігом хімічних перетвореннь карбаміду (Схема 4.1.2).

Де (1)- сечовина, (2)- ціанат амонію, (3) - гуанідин, (4) - біурет (5) - ціанурова кислота, (6) - меламін, (7) - аммелін, (8) - аммелід, (9) - ізоціанова к-та . 

Схема 4.1.2, термоліз сечовини.

В процесі розкладу карбаміду можуть утворюватись такі амідуючі агенти як: аміак, біурет (4), гуанідин (3),  меламін (6), аммелін (7), аммелід (8) (схема 4.1.2). Тому, під час реагування жирних кислот з карбамідом (при температурах > 150 ^оС) можливе утворення як уреїдів (4) та амідів (7) так і інших сполук   (схема 4.1.3).

Де R=alkyl (С₁₇Н₃₅), alkenyl (С₁₇Н₃₃)

схема 4.1.3

Де R=alkyl (С₁₇Н₃₅), alkenyl (С₁₇Н₃₃)

схема 4.1.3 (продовження)

Утворення похідних меламіну, амеліну, і меламіду можливе лише у найменших кількостях, так як остані синтезуються у жорстких умовах при високій концентрації карбаміду [202]. Утворення гуанідину, також є малоімовірним, адже даний процес може відбуватися тільки  при високій концентрації вільного аміаку. Останній, в  умовах синтезу відразу після виділення реагуватиме з кислотою.

Біурет утворюється у порівняно м’ягших умовах (t=152-172 ^oC). [202, 203].

Однак процес амідування жирних кислот біуретом може ускладнюватись через його низьку амідуючу здатність, що зумовлено електронним індукційним ефектом двох карбонільних груп. Крім того, при температурі вищій 160 ^оС біурет, перетворюється на ціанурову кислоту та аміак [169].  Більш імовірними продуктами процесу амідування олеїнової кислоти карбамідом є прості аміди, адже  сечовина здатна розкладатись з поступовим виділенням аміаку та цінової кислоти, (яка в умовах процесу) вже при температурі 90-100 ^оС, [204, 205] причому хід цього процесу прискорюється у присутності кислот [206].

Таким чином, основними продуктами прямої взаємодії жирних кислот та карбаміду при 160- 180 ^оС є уреїди і аміди жирних кислот, а також ціанурова кислота> (ціанова к-та в умовах процесу полімеризуєт>ься у ціанурову к-ту) [202].> Причочому втрати карбаміду в наслідок термічних перетвореннь призводять до необхідності введення в реакцію його надлишку [207].

Реагування карбаміду (1,4 моль) та олеїнової кислоти (1 моль) при температурі 180-185^оС відбувається спокійно, без вспінювання. >В ході реакції (при застосуванні хімічно чистої олеїнової к-ти) спостерігається поступове потемніння реакційної маси. 

Оптимальне значення кислотного числа для деяких оливорозчинних додатків отриманих шляхом ацилювання може становити 30-20 мгКОН/г [152, 208].

Тривалість процесу амідування жирних кислот карбамідом при температурі 175-185 ^оС, до значення кислотного числа 40 мгКОН/г перевищує 8 годин (Рис. 4.1.1). 

Суттєва тривалість та досить жорсткі умови проведення, роблять даний процес енергозатратним та таким, що невідповідає сучасному стану більшості виробничих баз.

Скорочення тривалості технологічних процесів можливе при застосуванні каталізаторів.

Відомим каталізатором процесів амідування є оксид алюмінію [172]. Однак, у випадку взаємодії олеїнової кислоти з карбамідом ефективність оксиду алюмінію є низькою.

Відомо, що у присутності вуглекислого газу швидкість розкладу карбаміду є вищою [209, 210]

Крім того відомо, що карбамід з деякими неорганічними речовинами здатен утворювати комплексні сполуки [202]. Причому існує вірогідність, що ефективність таких сполук у реакціях амідування є вищою, порівняно з чистим карбамідом.

З метою встановлення нових каталізаторів для процесу амідування  жирних кислот карбамідом досліджували солі вугільної кислоти.

В якості каталітичних добавок досліджувались: гідроксид кальцію, карбонат натрію, бікарбонат натрію, бікарбонат аммонію, карбонат калію, карбонат кальцію, кислий фосфат кальцію. Каталітична ефективність обраних сполук встановлювалсь відносно оксиду алюмінію.

Дослідження проводили наступним чином:

В реакційну ємність обладнану автоматичним регулюванням температури та перемішуючим пристроем завантажували 28,2 гр. (0,1 моль) олеїнової кислоти та 10 гр (0,14 моль карбаміду) після чого суміш гомогенізували при температурі 125 ^оС та додавали розраховану кількість карбонату металу, температуру підіймали до 175-180 ^оС. В ході реакції, з фіксованням часу відбирали пробу та визначали значення кислотного числа відповідно до ГОСТ 11362-76.

В результаті дослідженнь встановлено, що карбонати лужних металів та амонію не впливають на швидкість конверсії олеїнової кислоти. Однак продукти, що одержуються у присутності цих солей мають менші значення кислотних чисел, що можна пояснити їх нейтралізуючою дією (Рис 4.1.2-4.1.10).

Рис. 4.1.2 Зміна кислотного числа реакційної маси в процесі амідування

Олеїнової кислоти карбамідом 1- без добавок, та у присутності бікарбонату амонію 2- 0,5%, 3- 1%.

Рис. 4.1.3 Зміна кислотного числа реакційної маси в процесі амідування олеїнової кислоти карбамідом 1- без добавок, та у присутності бікарбонату натрію 2- 0,5%, 3- 1%.

Рис. 4.1.4  Зміна кислотного числа реакційної маси в процесі амідування олеїнової кислоти карбамідом 1- без добавок, та у присутності карбонату натрію 2- 0,5%, 3- 1%.

Рис. 4.1.5  Зміна кислотного числа реакційної маси в процесі амідування олеїнової кислоти карбамідом 1- без добавок, та у присутності карбонату калію 2- 0,5%, 3- 1%.

Рис. 4.1.6  Зміна кислотного числа реакційної маси в процесі амідування олеїнової кислоти карбамідом 1- без добавок, та у присутності оксиду алюмінію 2- 0,5%, 3- 1%.