2.1  КОРОЗІЯ

<>Під корозією розуміють таку взаємодію між металом і середовищем, що призводить до погіршення функціональних властивостей металу, середовища або їхньої системи [5].

Більшість металів, від моменту виплавки піддаються дії корозійних факторів оточуючого середовища. Вироби з чавуну та сталі кородують скрізь, де б вони не знаходилися: у повітрі, в землі чи у воді [13].

В залежності від хімічного складу середовища, умов протікання та виду корозійних руйнуваннь вирізняють близько 40 видів корозії: атмосферну, газову, контактну, біокорозію, щілинну, корозію при тертті та ін.[10-16].

Вузли і деталі автомобілів, сільскогосподарської, будівельної і військової техніки, верстати, інші металовироби під час виготовлення, транспортування, збереження, періодичної або постійної експлуатації піддаються практично усім видам корозії, з яких найбільш пошириною  є атмосферна корозія [5]<>.

Атмосферна корозія, як умовний вид корозії, є сукупністтю корозійних процесів, що відбуваються на поверхні металів при їх контакті з атмосферою. Під час зберігання та транспортування металовиробів, поверхня останніх може контактувати з частинками грунту, пилу, золем сольових розчинів тощо. В результаті опадів або атмосферної вологи, на поверхні металу утворюються адсорбційна або конденсаційна плівки вологи, які при взаємодії з кислотними оксидами та солями атмосфери утворюють електроліти [13, 14, 17].

Крім того, наявність приповерхневої плівки вологи сприяє розвитку мікроорганізмів – біологічних активаторів корозії [<>18].

Таким чином велика різноманітть чинників атмосферної корозії здатна викливати всі різновиди пошкодженнь і призводить до перебігу атмосферної корозії в найрізноманітніших умовах: при транспортуванні та зберіганні металовиробів на відкритих площадках, під навісом, в опалюваних і неопалюваних приміщеннях, при експлуатації [5].

 Для успішної боротьби з атмосферною корозією необхідно  встановити природу, складові, характер, механізм, умови та основні чинники перебігу процесів атмосферної корозії.

Природа та складові атмосферної корозії. За своєю природою корозія як взаємодія корозійних агентів середовища з металом, є гетероген­ним процесом [19].

 Атмосферна корозії включає не менш трьох складових, руйнівний цикл яких можна розглядати як його циклічні стадії в наступному порядку[19]:

<>1)    Підвід корозійних агентів у зону реакції до поверхні металу;

<>2)    Безпосереднє окиснення металу, що призводить до утворення продуктів реакції;

<>3)    Відвід продуктів реакції з поверхні металу.

Загальна швидкість корозійного процесу визначається стадією з мінімальною інтенсивністтю. В свою чергу швидкість корозійного процесу на кожній із стадій залежить від хімічної природи металу, середовища, корозійних агентів, а також температури, тиску, освітлення, механічного впливу тощо. 

Інтенсивність підводу реагентів до поверхні металу визначається швидкісттю дифузії та концентрацією корозійних агентів у середовищі.  Підведення корозійних агентів до поверхні металу на початковому етапі тісно пов¢язане з інтенсивністтю руйнування первинних оксидних плівок на металі, а  також з інтенсивністтю відводу продуктів корозії.

Інтенсивність відводу продуктів корозії визначається їх взаємодією із середовищем. У випадку активної взаємодії продуктів корозії з середовищем швидкість відводу продуктів корозії є максимальною [20].

Кінетичні особливості атмосферної корозії. <>В залежності від ефективності відводу продуктів корозії виділяють три періоди їх накопичення: індукційний, перехідний, стаціонарний [13, 21]

В індукційному періоді йде руйнування первинної оксидної плівки на металі, у перехідному - формування проміжних і кінцевих продуктів. У стаціонарному періоді встановлюється така швидкість корозії, при якій кількість продуктів, що утворюються, майже зрівнюється з кількістю відведених (наприклад, внаслідок розчинення або змивання дощовою водою) [16].

В залежності від здатності середовища розчиняти продукти корозії розрізняють три типи розвитку корозійних процесів у часі (мал. 12.5) [13].  

● Перший тип характеризується швидким майже повним припиненням корозії за короткий час (мал. 2.1 крива 1), внаслідок утворення на поверхні металу щільної, непроникної для корозійних агентів середовища, пасиваційної плівки з продуктів корозії.

● Другому типу відповідає порівняно швидкий початковий корозійний процес з наступним нарощуванням захисного шару продуктів, що неруйнується або частково руйнується у середовищі або має пори через які можливий доступ корозійних агентів до поверхні металу (мал. 2.1 крива 2).

● Третій тип характеризується утворенням продуктів корозії, які майже не мають захисного ефекту і легко руйнуються. Окиснення цих металів підкорюється лінійному законові (мал. 2.1 крива 3).

мал. 2.1

Швидкість корозії в залежності від характеру утворюваних продуктів корозії.

1- група хрому; 2- група міді; 3-група цинку.

<>Механізми, чинники<> та умови атмосферної корозії. Друга стадія процесу корозії (безпосередня взаємодія корозійних агентів середовища) може відбуватися лише за двома механізмами: хімічним та електрохімічним. Хімічна корозія проходить за законами суто хімічної кінетики гетерогенних реакцій [5, 13-16]. Обов¢язковою умовою проходження корозії за хімічним механізмом є зменшення енергії Гіббса системи (ΔG<0) у результаті хімічної реакції [22]. Чинниками атмосферної корозії , що проходить за хімічним механізмом можуть бути деякі гази: Н₂S, SO₂, SO₃ , NO₂  і ін. [13- 15]

Під час хімічної корозії електрони атомів металу, долають відносно невелику відстань, переходячи до структури атомів більш електронегативної речовини, що не призводить до ви­никненням електричного струму. Така корозія може спостерігатись в неелектролітах чи в сухій атмосфері [14-16, 19]. Електрохімічна корозія характеризується протіканням електричного струму і проходить за законами електро­хімічної кінетики. У випадку електрохімічної корозії електрони атомів металу долають велику відстань, порівняно з розмірами самих атомів. Для перебігу електрохімічної корозії необхідна наявність електропровідного середовища, що містить речовину  яка здатна відновлюватись [14, 15]. Речовина, яка під час електрохімічного процесу корозії відновлюється, окислюючи при цьому метал носить назву деполяризатора [23, 24]. Для проходження електрохімічного процесу корозії рівноважний електродний потенціал металу повинен бути меньшим за рівноважний електродний потенціал деполяризатора.

Ед – Ем> 0

Загальна реакція електро­хімічної корозії ділиться на два процеси, що протікають самостійно: анодний (перехід металу в розчин у вигляді гідратованих іонів) і катодний (асиміляція надлишко­вих електронів, які з'явилися в металі в результаті анод­ного процесу, будь-якими деполяризаторами — атомами, іонами чи молекулами розчину, які можуть відновлюва­тись на катоді).

Dox + ne = Dredox ^n-                      катод

Me –ne = Meⁿ⁺                                  анод

Dox + Me = Dredox ^n- + Meⁿ⁺             сумарно          

Збудниками (деполяризаторами) в процесах атмосферної корозії є присутні в повітрі: кисень, вуглекислий газ, сірководень, сірчистий газ, деякі неорганічні та органічні кислоти (соляна, сірчана, сірчиста, мурашина і ін.) [5, 10, 14].

До умов, що визначають механізм перебігу корозії належать: природа реагуючих речовин, температура та її перепад, рівень вологості атмосфери, присутність легко дисоціюючих речовин (кислот, солей, лугів, деяких газів), активність мікроорганізмів [7, 14-20]. Найважливішою умовою домінування електрохімічних процесів над хімічними є наявність на поверхні металів електропровідної плівки вологи або електроліту [10, 13-16].

Зазвичай, незахищені металовироби, що зберігаються у приміщеннях, під навісами або на площадках вкриті шаром вологи. 

В залежності від ступеня зволоження кородуючої поверх­ні  атмосферну корозію поділяють на три види [19]:

- волога, коли волога плівка (від 1 мк до 1 мм) утворює­ться внаслідок краплинної конденсації (вона спостері­гається, коли волога безпосередньо потрапляє на поверх­ню металу від дощу, бризок, снігу або при відносній вологості повітря близький 100%);

- конденсаційна, утворюється при відносній вологості повітря нижче 100% і товщині плівки від 100А до 1 мк (якщо во­логість нижча 100%, можлива капілярна, хімічна і ад­сорбційна конденсація) ;

- суха, коли шар вологи зовсім відсутній на поверхні металу при товщині плівки меншій 100А.

Волога і конденсаційна атмосферна корозія відбуваються під видимою  плівкою вологи, і при відносній вологості нижчій 100% розглядаються як корозія під плівкою електроліту, оскільки у сконденсованій волозі завжди є розчинені солі, кислоти, луги. Про­цеси, що розвиваються в цих випадках, мають електро­хімічну природу та високу інтенсивність [25, 26].

Як хімічні так і електрохімічні корозійні процеси пришвидшуються при наявності в атмосфері сполук, що містять сірку (SO₂, SО₃, H₂S), а також домішки NН₃, NO₂ і Сl₂. Реагуючи з водою, дані сполуки утворюють речовини, що пошкоджують оксидні захисні плівки на металах, перетворюючи їх на розчинні у атмосферній волозі солі [13].

Умови перебігу корозійних процесів температура та її перепад, вологість, кількість опадів, присутність легко дисоціюючих речовин, кислот, солей, лугів, наявність в атмосфері корозійно активних газів, активність організмів багато в чому залежать від географічної та кліматичної зони в яких проходить процес.

Розрізняють континентальну і морську атмосферну корозію [13, 24–27]. В свою чергу в континентальній атмосфері виділяють сільскі, промислові (індустріальні), міські, та тропічні умови перебігу корозії. [13, 20]

Континентальна атмосферна корозія. Континентальна атмосферна корозія металів підсилюється через присутність в атмосфері міст і промислових зон сірковмісних сполук: сірчистого і сірчаного ангідридів, сірководню. При цьому в присутності вологи утворюються кислоти, що руйнують наявні на металах природні захисні плівки і прискорюють корозію, оскільки продукти корозії легкорозчинні у воді [13, 28].

SO₃+ H₂O = H₂SO₄

SO₂+H2O = H₂SO₃

MenOm + mH₂SO₃ = n Me(SO₃)m + m H₂O

MenOm + mH₂SO₄ = n Me(SO₄)m + m H₂O

MenOm+H₂S =  MenSm+ mH₂O

Морська атмосферна корозія. У морській атмосфері корозія сильніша, ніж у континентальній, так як в морській атмосфері міститься велика кількість солей, які сприяють утворенню електроліту на поверхні металу, а в процесі корозії руйнують захині оксидні прошарки [13].

Корозійні процеси на металах також залежить і від пори року.  Навесні корозія металів, як правило, посилюється у зв'язку з таненням снігу, що концентрує за зиму велику кількість корозійно-активних промислових домішок. Осіння погода теж сприяє інтенсифікації корозії, так як дощова вода може містити суттєву кількість (до 200 мг/л) мінеральних солей [19, 25–29].

Таким чином атмосферна корозія може проходити за хімічним та електрохімічним механізмом, що визначається природою кородуючого металу та умовами навколишнього середовища. У природних умовах домінуючим механізмом атмосферної корозії є електрохімічний.  Основною причиною домінантності, а також фактором виникнення електрохімічної корозії є наявність на поверхні металу конденсаційної або адсорбційної плівки вологи.

Забрудненість повітря корозійноактивними газами, парами кислот, дустом солей, пилом, мікроорганізмами перетворює плівку вологи, на поверхні металу, в електроліт, що пришвидшує корозію як за рахунок введення деполяризаторів так і за рахунок зменшення пасиваційної властивості продуктів окиснення металу. Волога в корозійних процесах відіграє роль електроліту, тобто середовища, яке здатне підводити корозійні агенти до металевої поверхні та розчиняти пасиваційні плівки на поверхні металу.